Proiect PN-III-P2-2.1-PTE-2019-0222

PN-III-P2-2.1-PTE-2019-0222 Tratarea apei din surse contaminate cu azotați și compuși organici clorurați utilizînd procese integrate de reducere/oxidare catalitică și biofiltrare

- DENOX-

 

Etapa 1 Etapa 2 Etapa 3
Rezumatul etapei    

 

 

Poluarea surselor de apă cu ioni azotat și cu compuși organici clorurați (COCl), cum ar fi unele pesticide sau produși de degradarea ai acestora, reprezintă o problemă majoră in special în zonele în care se practică o agricultură intensivă [1].

Activitățile antropice aduc modificări severe în circuitului azotului prin creșterea continuă a concentraţiei ionilor azotat (NO3-) în corpurile apă. Concentrațiile ridicate ale NO3- în apele de suprafață au efecte adverse asupra ecosistemelor acvatice prin acțiunea toxică asupra faunei sau prin generarea procesului de eutrofizare. În apele subterane (frecvent utilizate drept sursă de apă), prezență unei concentrații ridicate de NO3- crește expunerea populației umane la acest compus și implicit riscul apariției unor maladii precum methemoglobinemia sau anumite tipuri de cancer [2,3]. În ciuda utilității lor, pesticidele pot genera o gamă largă de efecte adverse, reprezentând un risc ecologic major. Prezența atomilor de clor în molecule organice, de regulă, conferă acestora o toxicitate ridicată și persistență în mediu. Astfel, o serie de pesticide (nu numai cele din clasa pesticidelor organoclorurate - a căror utilizare a fost restricționată sau interzisă) sunt încadrate în lista poluanților prioritari [4]. Compușii organici halogenați sunt ușor bioacumulați de către organismele acvatice și cele terestre și bioamplificați în lanțul trofic. Prin urmare, este evidentă necesitatea dezvoltării de metode eficiente în eliminarea acestor poluanți din ape, în special din cele care servesc drept sursă de apă potabilă. In ceea ce priveste România, incă din anul 2003 a fost identificata o suprafata de 238.391 km2 ca incluzand zone vulnerabile la poluarea cu nitrati, reprezentand aproape 7% din suprafata tarii. Majoritatea acetor suprafete sunt situate in afara arcului carpatic si in Depresiunea Transilvaniei, determinarile facute pe apa din fantani indicand in mod curent valori ale concentratiilor de nitrati > 50 mg/l sau chiar de peste 100 mg/l. De asemenea, acest zone sunt situate preponderent in zone agrricole, acolo unde exista si o distributie insemnata a populatiei rurale.

Scopul proiectului îl constituie transferul si dezvoltarea unei tehnologii de depoluare a apelor din surse contaminate cu azotați și compuși organici clorurați (pesticide și produși de degradare în mediu a acestora) eficientă și fezabilă din punct de vedere economic, care să poată fi utilizată pentru obținerea de apă potabilă și/sau pentru remedierea unor corpuri de apă subterană. Transferul va fi făcut catre un agent economic cu importantă activitate in dezvoltarea, implementarea tehnologiilor si productia de sisteme pentru tratarea apei (ICPE Bistrita S.A.), în parteneriat cu un agent economic cu activitate susţinută în promovarea si implementarea tehnologiilor la beneficiari (AKRO SRL), in vederea cresterii competitivitatii economice. Partenerii industriali din proiect (ICPE BISTRITA, AKRO SRL.) sunt membri  CLEMS-Cluster ecoinovativ pentru un mediu sustenabil, a carui conducere executiva o asigura in prezent ICPE BISTRITA. Atingerea acestui scop implica indeplinirea unor obiective specifice, aceasta garantand implementarea cu succes a proiectului: (a). Documentarea transferului la scara industriala a tehnologiei de laborator validate si identificarea posibilitatilor de optimizare a tehnologiei propuse (functional, operational si energetic) prin alinierea la ultimele descoperiri stiintifice in domeniu pentru asigurarea succesului transferului; (b). Transferul si optimizarea in mediul industrial a tehnologiei propuse; (d). Validarea eficientei tehnologiei de catre entitati independente; (e). Demonstrarea eficientei tehnologiei implementate in mediul industrial .
Caracterul inovativ în raport cu stadiul actual. Exista o serie de tehnologii ce pot fi utilizate la scara industrială pentru reducerea concentraţiilor de nitraţi printre care amintim: utilizarea rasinilor schimbătoare de ioni, procesele de osmoză inversă. Dezavantajul principal al acestor metode este constituit din faptul ca eliminarea nitraţilor din apă este facută prin procese de schimb ionic, sau prin procese de filtrare membranară, generând reziduuri poluante, nerealizând o conversie reală a poluantului si sunt nefezabile din punct de vedere economic pentru volume mari de apă. Un dezavantaj, de asemenea major, este dat de faptul ca aceste procese nu pot contribui la eliminarea simultană a compusilor organocloruraţi care acompaniază de cele mai multe ori nitraţii în sursele de apă contaminată. Sunt cunoscute o serie de procese fizico-chimice care pot fi aplicate pentru eliminarea ionilor azotat din ape. Dintre acestea, reducerea catalitică selectivă poate constitui o tehnică atractivă de tratare a apelor cu conținut excesiv de NO3- [5,6]. Această metodă, propusă pentru prima dată de către Vorlop și Take [7], prezintă unele avantaje. Unul dintre beneficiile majore îl reprezintă faptul că poluantul este eliminat și nu transferat într-o altă fază, cum este cazul proceselor de adsorbție sau de schimb ionic. Totuși un aspect ce nu trebuie neglijat este selectivitatea catalizatorului deoarece generarea în apă a unor produși secundari cum sunt ionii azotit (NO2-) și amoniu (NH4+) nu este dorită. De aceea, o serie de eforturi au fost și sunt făcute pentru obținerea de catalizatori care să prezinte atât o bună activitate, dar și o selectivitate ridicată în reducere ionilor azotat către azot molecular (N­2). În ceea ce privește compușii organici clorurați (COCl), o serie de tehnici precum adsorbția și procesele de oxidare avansată (AOP – Advanced Oxidation Processes) sunt utilizate pentru eliminarea acestora din apă [8,9].

Pentru declorurarea reductivă a compușilor organici (de ex. pesticide organoclorurate, clorofenoli, acizi cloroacetici), cel mai frecvent au fost testați catalizatori pe bază de Pd, depus pe diverse suporturi [10–12], obtinându-se rate ridicate de dehalogenare [11,13,14] Literatura este însă săracă în ceea ce privește tratarea surselor de apă policontaminate. Unele teste preliminare privind reducerea catalitică a azotaților în prezența tri- și tetra-cloroetilenei au fost efectuate [15], fiind raportată o conversie de 90% a compușilor clorurați, cea ce sugerează posibilitatea eliminării lor simultan cu cea a NO3-. Nu sunt însă făcute nici un fel de aprecieri legate de gradul de declorurare sau de influența pe care acești compuși ar putea să o aibă asupra selectivității procesului de reducere ai ionilor azotat. Câteva studii investighează influența ionilor azotat și a alor anioni anorganici asupra reducerii în mediu apos a compușilor organici clorurați cu fier zero-valent sau hidrogen în prezență de catalizatori pe bază de paladiu (catalizatori monometalici) [16–20], insă rezultatele la care au ajuns autorii sunt diferite. Condiţiile de bază pe care ar trebui să le îndeplinească o tehnologie industrială de tratare a apei din surse contaminate cu azotaţi si compusi organici cloruraţi ar fi: (1) eficienţă operatională în reducerea poluanţilor ţintă, fără transfer de poluanţi sau generare de poluanţi secundari; (2)versatilitate – capabilitate de abordare a unor clase mai largi de poluanţi (3) utilizarea redusă a reactivilor chimici adiţionali (dacâ este posibil, deloc) ;(4) consum energetic redus;(5)grad ridicat de automatizare si modularitate. In acest context proiectul propune o tehnologie inovativă de tratare utilizând procese integrate de reducere/oxidare catalitică si biofiltrare care acţioneaza sinergic în vederea atingerii celor cinci obiective de mai sus.

Tehnologia propusa integrează procese de reducere catalitică (conversie azotati si compusi organocloruraţi) cu procese de oxidare catalitică în prezenta agentului oxidant produs in-situ (ozonul) pentru oxidarea ionului de amoniu si cu procese de biofiltrare, pentru conversia biologica a amoniului si realizarea unui proces fizic de filtrare. Cele doua procese, de oxidare catalitică si biofiltrare sunt procese complementare, purând actiona unitar sau în tandem în funcţie de debitul apei tratate si de concentraţia ionului amoniu rezultată în urma procesului de reducere catalitică. Propunerea de proiect se bazează pe rezultatele obţinute până în prezent de către P1 si P2 in eliminarea ionilor azotat si a compusilor organici halogenaţi, prin obţinerea si utilizarea unui catalizator bimetalic Pd-Cu depus pe o rășină de tip stiren-divinilbenzen (S-DVB) cu grupe funcționale –N(CH3)3+ activ în procese de reducere. Protocolul de preparare a fost unul în două etape care a permis o depunere controlată a metalelor pe suport [21,22]. Catalizatorii propuși pentru această aplicație sunt, în principal, sisteme în care componenta activă bimetalică conține un metal nobil, cum ar fi: Pd, Pt, Rh sau Ru și un promotor selectat, de regulă, dintre: Cu, Sn sau In [23–26]. Mai recent, rășinile schimbătoare de ioni au fost și ele studiate în vederea utilizării lor drept suport catalitic [27–29]. Există însă un număr mult mai restrâns de publicații dedicat acestui tip de suport. Caracterul inovativ al tehnologiei propuse se extinde pe două nivele : nivelul proceselor unitare (la nivelul procesului de reducere catalitică se vor utiliza catalizatori inovatori, caracterizaţi, testaţi si selectaţi în funcţie de performanţe si stabilitate [30, 22] si nivelul tehnologiei (integrarea sinergică a proceselor de reducere catalitică cu procesele de oxidare catalitică si biofiltrare ) în vederea conversiei cvasitotale a poluanţilor, în conditii de contaminare semnificativă. Maturitatea tehnologică la începutul proiectului este evaluată a fi la nivelul TRL4 - tehnologie validată la nivel laborator, demonstrată în cadrul proiectului PNII-PCCA nr. 100/2012, (Procedeu integrat pentru eliminarea azotaților și pesticidelor organoclorurate din apele naturale contaminate ca urmare a activităților agricole) unde a fost dezvoltată, la nivel de laborator, o tehnologie integrată pentru tratarea apelor cu impurificare complexă anorganică-organică care combină o treaptă de reducere catalitică, cu o treaptă de oxidare catalitică pentru oxidarea avansată a compușilor organici și cea a ionilor NO2- și NH4+ ce pot rezulta (în cantități mici) din prima etapă de tratare. Catalizatorul utilizat în etapa de reducere (Pd-Cu/rășină schimbătoare de ioni) și tehnologia integrată de tratare a apei cu impurificare complexă anorganic-organică ce utilizează acest catalizator în vederea eliminării simultane a ionilor azotat și a unor micropoluanți organici clorurați fac obiectul unei unui brevet RO [22]. Maturitatea tehnologicâ atinsă la sfârsitul perioadei de implementare a proiectului va fi TRL 6, proiectul finalizându-se cu realizarea, validarea si demonstrarea în mediul industrial a funcţionalitaţii si eficienţei tehnologiei pe o instalaţie pilot implementată într-o staţie de tratare a apei. Provocări tehnologice. Principalele provocări tehnologice sunt date de integrarea eficientă a celor trei tipuri de procese unitare precum si de operarea sinergică a acestora. Astfel, procesul de reducere catalitică va trebui să permită o conversie ridicată a nitraţilor si a compusilor organocloruraţi, conversie rezultată în urma adaptarii și optimizării la nivel industrial a proceselor de sinteză a catalizatorilor utilizați în etapa de reducere, a căror metodologie există la nivel industrial. Procesul de oxidare catalitică în prezenţa ozonului, integrat cu procesul de biofiltrare vor trebui sa asigure eliminarea quasitotala a NH4+ si conversia NO2-, simultan cu oxidarea si retinerea altor poluanti, inclusiv a organicelor din apa. La acest nivel, sistemul integrat de automatizare va trebui sa permita dozarea precisa a agentului oxidant produs in situ (ozonul), precum si asigurarea prin aportul de oxigen din fluxul de oxigen ozonat produs de catre generatorul de ozon a oxigenului dizolvat necesar amorsarii si mentinerii proceselor biologice de conversie a amoniului dizolvat in apa, in treapta de biofiltrare. De asemenea, in treapta de oxidare catalitică volumul patului de catalizator va trebui corect dimensionat, astfel incat sa permita complementaritatea proceselor de ozonizare directa in volumul reactorului cu cele de oxidare avansata la interfata cu catalizatorul, asigurand timpul just de contact si o concentratie semnificativa de ozon dizolvat, utilizand un sistem de recirculare in procesul de injectie al ozonului. Un alt element critic al procesului il reprezinta reactorul de oxidare catalitică al carui design trebuie sa asigure conditii hidrodinamice specifice unui sistem de reactie trifazic. In acelasi timp, ozonul rezidual dizolvat in apa va trebui sa sufere o recombinare quasitotala in oxigen la nivelul stratului superior al biofiltrului, pentru a nu perturba procesele biologice de la nivelul straturilor mediane ale acestuia, responsabile de degradarea amoniului. Acest lucru se va realiza prin utilizarea unor straturi superioare bazate pe carbune activ. Toate aceste deziderate vor fi asigurate, in functionare, prin implementarea unui sistem complex de automatizare care va include traductori, senzori, elemente de actionare, pompe de circulatie, toate pilotate de un modul PLC cu parametri tehnologici, programabil si controlabil prin intermediul interfetei touch screen.

[1] C. Ravier, L. Prost, M.H. Jeuffroy, A. Wezel, L. Paravano, R. Reau, Land use policy 42 (2015) 131–140.
[2] N.S. Bryan, H. van Grinsven, The Role of Nitrate in Human Health, in: D.L. Sparks (Ed.), Advances in Agronomy, Vol. 119 Academic Press Elsevier, 2013, pp. 154–176.
[3] D.M. Klurfield, N.S. Bryan, J. Loscalzo (Eds.), Nitrite and Nitrate in Human Health and Disease. Nutrition and Health, Humana Press, Cham, 2017, pp. 311–336.
[4] List of Priority Substances in the Field of Water Policy- Annex II of the Directive 2008/105/EC, (2008), http://eur-lex.europa.eu/legal-content/EN/TXT/HTML/?uri=CELEX:32008L0105&from=EN.
[5] T.J. Strathmann, C.J. Werth, J.R. Shapley, A. Street, R. Sustich, J. Duncan, N. Savage (Eds.), Nanotechnology Applications for Clean Water, second ed., William Andrew Publishing, Oxford, 2014, pp. 339–349.
[6] J. Martínez, A. Ortiz, I. Ortiz, Appl. Catal. B 207 (2017) 42–59.
[7] K.D. Vorlop, T. Tacke, Chem. Ing. Tech. 61 (1989) 836–837.
[8] A.R. Ribeiro, O.C. Nunes, M.F.R. Pereira, A.M.T. Silva, Environ. Int. 75 (2015) 33–51.
[9] M.B. Ninković, R.D. Petrović, M.D. Laušević, J. Serb. Chem. Soc. 75 (2010) 565–573.
[10] G.S. Pozan, I. Boz, J. Hazard. Mater. 136 (2006) 917–921.
[11] J. Zhou, Y. Han, W. Wang, Z. Xu, H. Wan, D. Yin, Appl. Catal. B 134–135 (2013) 222–230.
[12] N. Jadbabaei, T. Ye, D. Shuai, H. Zhang, Appl. Catal. B 205 (2017) 576–586.
[13] S. Zheng, D. Zhu, U.D. Patel, S. Suresh, J. Colloid Interface Sci. 319 (2008)
462–469.
[14] J.A. Baeza, L. Calvo, M.A. Gilarranz, A.F. Mohedano, J.A. Casas, J.J. Rodriguez, J. Catal. 293 (2012) 85–93.
[15] G. Centi, S. Perathoner, Appl. Catal. B 41 (2003) 15–29.
[16] Y. Liu, T. Phenrat, G.V. Lowry, Environ. Sci. Technol. 41(2007) 7881–7887.
[17] K. Ritter, M.S. Odziemkowski, R. Simpgraga, R.W. Gillham, D.E. Irish, J. Contam. Hydrol. 65 (2003) 121–136.
[18] O. Schlicker, M. Ebert, M. Fruth, M. Weidner, W. Wüst, A. Dahmke, Ground Water 38 (2000) 403–409.
[19] G.V. Lowry, M. Reinhard, Environ. Sci. Technol. 35 (2001) 696–702.
[20] D.P. Siantar, C.G. Schreier, C.S. Chou, M. Reinhard, Water Res. 30 (1996) 2315–2322.
[21] C Bradu, C. Căpăț, F. Papa, L. Frunza, E.A. Olaru, G. Crini, N. Morin-Crini, E. Euvrard, I. Balint, I. Zgura, C. Munteanu. Applied Catalysis A: General 570 (2019) 120–129.
[22] C. Bradu, C. Căpăț, F. Papa, L. Frunza, E.A Olaru., I. Balint, I. Zgura, R. State Brevet RO, Nr. înregistrare cere: A/00872 din 21.11.2016; Hotărâre acordare brevet nr. 4/84 din 28.08.2019 (sub tipar -BOPI – noiembrie 2019)
[23] J. Hirayama, R. Abe, Y. Kamiya, Appl. Catal. B 144 (2014) 721–729.
[24] Y. Wang, J. Qu, H. Liu, C. Hu, Catal. Today 126 (2007) 476–482.
[25] I. Witonska, S. Karski, J. Rogowski, N. Krawczyk, J. Mol. Catal. A Chem. 287 (2008) 87–94.
[26] B.P. Chaplin, M. Reinhard, W.F. Schneider, C. Schüth, J.R. Shapley,
T.J. Strathmann, C.J. Werth, Environ. Sci. Technol. 46 (2012) 3655–3670.
[27] D. Gašparovičová, M. Králik, M. Hronec, A. Biffis, M. Zecca, B. Corain, J. Mol. Catal. A Chem. 244 (2006) 258–266.
[28] D. Gašparovičová, M. Králik, M. Hronec, Z. Vallusova, H. Vinek, B. Corain, J. Mol.
Catal. A Chem. 264 (2007) 93–102.
[29] Y. Kim, M.Y. Kim, M. Choi, Chem. Eng. J. 289 (2016) 423–432.
[30] F. Papa, I. Balint, C. Negrila, E.A. Olaru, I. Zgura, C. Bradu, Ind. Eng. Chem. Res. 53 (2014) 19094–19103.
[31] Ulinici S, Vlad G., Suciu L., (2010), The study of the O3/UV advanced oxidation processes for a swimming pool water treatment, Environmental Engineering and Management Journal, May 2010, vol 9, no. 5, p. 637-642; IF: 1.435.
[32] Ulinici S., Vlad G., Humoreanu B., Aştilean S., (2011), Numerically modelling the UV/O3 Advanced Oxidation Reactors by using Computational Fluid Dynamics Method, Studia UBB Chemia, LVI, 4, p.169-180 IF: 0.129.
[33] Ulinici S., Tira D., Vlad G., Vaju D., (2013), Experimental study and numerical modelling of the water/ozone contact systems in the bubble column, Environmental Engineering and Management Journal-, Vol. 12, no.3, 503-508; IF: 1.43.
[34] D. Vaju, G. Vlad, S.Ulinici. G.A. Rusu, Solutie de modernizare a uzinelor de apa potabila utilizand preoxidarea avansata a poluantilor, Romaqua, nr. 2/2010, vol 68, p. 31-38.
[35] Vaju D., Hetvary M., Vlad G., Ulinici S.C., Baisan G., (2017), Treatability Studies of Groundwater containing High Ammonium, ROMAQUA, nr. 2, 2017, p. 39-45.
[36] ULINICI Sorin-Claudiu, Varvari Sever, Vlad Grigore, Vaju Dumitru, Rusu George Adrian, Modul de oxidare avansata in vederea purificarii apei contaminate cu compusi chimici si produsi biologici greu degradabili,Brevet de inventie RO 1263 B1.
[37] Varvari Sever, ULINICI Sorin Claudiu, Vlad Grigore, Dispozitiv de contact electric de inalta tensiune pentru electrozii tubulari de descarcare corona, Brevet de inventie RO 126617 B1.
[38] Sorin Claudiu ULINICI, Grigore VLAD, Gabriela Cornelia Baisan, Mihaela Hetvary, Fierascu Radu Claudiu, Avramescu Sorin Marius, Procedeu de tratare a apei cu continut de poluanti organici greu degradabili,Cerere de brevet nr. OSIM CBI A101032/2017.
[39] Udrea I. and C. Bradu, Ozone Sci. & Eng. 25 (2003) 335
[40] C. Bradu, M. Magureanu, V.I. Parvulescu, J. Hazard. Mater. 336 (2017) 52-56
[41] C. Bradu, L. Frunza, N. Mihalache, S.M. Avramescu, M. Neaţă, I. Udrea, Appl. Catal. B-Environ. 96 (2010) 548
[42] G. Dobrescu, F. Papa, R. State, I. Balint, Powder Technol. 338, (2018) 905-914.
[43] A. Miyazaki, K. Matsuda, F. Papa, G. Dobrescu, I. Balint, Catal. Sci. Technol. 5 (2015) 492-503.
[44] F. Papa, A. Miyazaki, M. Scurtu, A.C. Ianculescu, I. Balint, J. Nanopart. Res.16 (2014) 2249.